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基于水泥化学分析调整减水剂组分以改善混凝土滞后泌水的方法
admin在2020-08-31发布 频道:行业资讯 标签:
     
摘要:铁路工程高性能混凝土性能受水泥的制约越来越大,水泥受国家宏观政策的影响供不应求,部分水泥熟料来源复杂且组分波动太大,水泥与减水剂的适应性较差,造成混凝土的性能不能满足要求。本文就以某铁路工程混凝土拌合物出现的滞后泌水为切入点, 通过对水泥的组分化学分析,找出混凝土滞后泌水的关键原因,及时在减水剂复配相应的组分或引入功能单体调整减水剂分子结构,改善混凝土拌合物性能。

引言

    高性能混凝土拌合物性能很大部分取决于水泥、骨料、矿物掺合料及减水剂的质量。特别是水泥,以往供应不紧张,熟料的来源相对固定,调整减水剂与水泥的适应性后配方可以保持稳定。但目前水泥供不应求,部分水泥厂家采用东南亚的进口熟料,熟料成分变化,降低了减水剂与水泥的匹配性,导致了部分混凝土拌合物性能无法满足现场要求。在实际施工中发现某铁路工程混凝土拌合物流动性、粘聚性、保水性、色泽及柔和度均良好,但是混凝土拌合物放置几分钟后出现滞后泌水。探究其原因中发现所有原材料的检测指标均满足铁路混凝土验标规定,通过对水泥与减水剂的适应性试验发现,水泥浆体存在滞后泌水现象,对比水泥的化学分析报告,初步判定为水泥缺硫(SO3 含量偏低)、C3A 偏低及碱含量明显偏高导致与减水剂不适应。

    在混凝土所有材料全检指标满足混凝土验标的前提下,除水泥外其它材料、配合比保持不变,选择四个不同厂家生产的同品种、同标号的水泥,在试验室拌制混凝土,检测其坍落度、含气量、容重、和易性。本文根据不同水泥拌制的混凝土和易性的差异并与水泥的全检报告、质保书中水泥的化学组分进行比对分析,找出不同水泥化学组分之间的差距,探索水泥本身的组成成分引起混凝土滞后泌水的原因,采取如下措施:①普通聚羧酸高性能减水剂中复配其他组分来调整混凝土性能;②引入功能单体调整减水剂的分子结构合成抗滞后泌水型减水剂解决混凝土滞  后泌水问题。

1 试验
1.1 试验原材料

    原材料:四种 P.O.42.5 水泥,具体化学组成见表 1;细度模数为 2.7 河砂,Ⅱ区;粗骨料为 5~16mm、16~31.5mm 二级配;粉煤灰为 F 类Ⅱ级;自来水;普通聚羧酸高性能减水剂成品,掺量1%。甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG),重均分子量 2400,工业级;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),工业级;丙烯酸(AA),工业级;巯基丙酸(MPC),工业级;双氧水,分析纯;氢氧化钠,化学纯试剂;硫代硫酸钠,工业级;六偏磷酸钠,工业级;三聚磷酸钠,工业级;柠檬酸钠,工业级;硫酸铝,工业级。(HP),分析纯;氢氧化钠,化学纯试剂;硫代硫酸钠,工业级;六偏磷酸钠,工业级;三聚磷酸钠,工业级;柠檬酸钠,工业级;硫酸铝,工业级。

表1 水泥化学组成

序号 水泥 MgO SO3 C3A 碱含量 混合材种类及掺量 石膏种类
1 SN1 1.95 0.94 3.08 0.82 石灰石、粉煤灰19% 二水石膏
2 SN2 1.06 1.96 5.46 0.40 石灰石、粉煤灰12% 脱硫石膏
3 SN3 1.56 1.74 3.85 0.65 矿渣、粉煤灰18% 二水石膏
4 SN4 1.14 2.08 5.70 2.08 石灰石、粉煤灰12% 二水石膏

1.2 混凝土配合比

    试验采用C35 承台配合比,具体配合比见表 2。

表2 混凝土配合比(kg/m3

水泥 粉煤杰 细骨料 粗骨料 减水剂
280 120 783 1037 160 4

1.3 试验方法

(1) 水泥净浆流动度测试

    根据《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T8077-2012)中规定的方法测定水泥净浆流动度,水灰比为 0.29,减水剂掺量均按折固掺量计。

(2) 混凝土坍落度/流动度测试

    根据《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T50080-2016)中的规定进行混凝土坍落度/流动度测试。

(3) 混凝土抗压强度测试

   根据《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T50081-2002)中的  规定进行混凝土抗压强度试验。

(4) 混凝土电通量测定

    根据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T50082- 2009)中的规定进行混凝土电通量测定。

2 结果与讨论
2.1 四种不同水泥拌合混凝土性能

    根据表 2 配合比拌制混凝土,使用施工工地实际使用的普通聚羧酸减水剂,为充分发挥减水剂的作用排除搅拌时间不足的影响,将搅拌时间均设置为 180s,混凝土拌合物性能见表 3。

表3 混凝土拌合物性能

序号 水泥 坍落度(mm) 含气量(%) 容重(kg/m3 和易性
1 SN1 195 3.2 2350 滞后泌水、流动度较好、保水性差
2 SN2 200 2.9 2400 流动度、粘聚性、保水性良好
3 SN3 200 3.0 2360 稍显滞后泌水、流动度及保水性一般
4 SN4 205 2.7 2410 流动度、粘聚性、保水性良好
    对混凝土拌合物性能的比较发现:不同厂家的水泥对混凝土拌合物的影响较大,在坍落度、含气量基本变化不大的情况下,SN1 容重明显偏低,出现了滞后泌水、保水性差的现象。

    根据表 1 对四个厂家的水泥化学组分分析可知:SN1 的 SO3 含量明显偏低,C3A 含量偏低,碱含量偏高,混合材掺量较高;SN2、SN4 数据基本一致;SN3 介于SN1 和SN2、SN4 之间。SN2、SN4 拌制的混凝土拌合物性能良好,SN3 次之,使用 SN1 拌制的混凝土出现了滞后泌水、保水性差。

    由此初步得出水泥缺硫(SO3 含量偏低)、C3A 偏低及碱含量明显偏高造成水泥与减水剂不适应是导致混凝土拌合物性能滞后泌水、保水性差的主要原因。

2.2 减水剂组分调整及其混凝土性能

2.2.1 减水剂组分调整

    聚羧酸减水剂常规添加剂主要有缓凝组分、保水组分、引气组分、激活组分。通常是由母液添加各种其它组分复配而成,母液基本采用几个大的品种,在母液固定的前提下,混凝土性能的调整基本是根据材料的  品质而调整其它组分。

    常用的几种组分作用为:硫代硫酸钠主要起早强的作用,并能补充 水泥中因缺硫引起的拌合物性能及强度的不足。六偏磷酸钠、三聚磷酸钠主要起润滑作用,作为缓凝剂使用,在保持流动度不变的情况下可以  显著降低其拌和用水量。柠檬酸钠主要起缓凝作用、保持坍落度,对碱含量较高的水泥有一定作用。硫酸铝可以补充水泥中较低的C3A 含量, 提高强度,缩短凝结时间,常用于水泥中的激发剂。可溶性淀粉主要用于改善混凝土的保水性能,可以解决滞后泌水、扒底;其它的常用的添加剂有保坍剂、减水剂、消泡剂、分散剂等。

    为验证上述四个厂家的水泥因化学成分差距对混凝土拌合物性能 的影响,对相应水泥中缺少或偏高的组分通过调整减水剂相应组分来实现,采取措施见表 4。

表4 减水剂组分调整

序号 水泥 硫代硫酸钠 六偏磷酸钠 三聚磷酸钠 柠檬酸钠 硫酸铝
1 SN1 0.15% 0.05% 0.05% 0.1% 0.15%
2 SN2 0 0 0 0 0
3 SN3 0.08% 0.05% 0.05% 0.1% 0.1%
4 SN4 0 0 0 0 0

    按表 4 对减水剂组分调整后,继续采用表 2 的试验配合比拌制混凝土,搅拌时间设置为 180s 不变,调整后的混凝土拌合物性能见表 5。

表5 调整减水剂组分后混凝土拌合物性能

序号 水泥 坍落度(mm) 含气量(%) 容重(kg/m3 和易性
1 SN1 195 3.2 2390 流动度、粘取性、保水性良好
2 SN2 200 2.9 2400 流动度、粘取性、保水性良好
3 SN3 200 3.0 2410 流动度、粘取性、保水性良好
4 SN4 205 2.7 2410 流动度、粘取性、保水性良好
通过表 5 发现,用调整减水剂组分来解决水泥中缺少或偏高的组分是有效的,经过调整后的混凝土拌合物的容重、流动度、色泽、粘聚性、保水性明显好转。

2.2.2 调整减水剂组分后的混凝土性能

按表 4 调整减水剂组分后,分别成型 SN1、SN2、SN3、SN4 水泥的硬化混凝土力学试件及耐久性试件,试验数据见表 6。

表6 调整减水剂组分后混凝土性能

序号 水泥 7d强度(MPa) 28d强度(MPa) 56d强度(MPa) 56d电能量(C)
1 SN1 28.5 38.1 44.6 998
2 SN2 29.7 39.0 47.0 952
3 SN3 25.3 35.7 43.9 1019
4 SN4 28.2 38.9 46.8 967
    通过表 6 可知,调整减水剂组分后,其硬化混凝土的强度、电通量都满足要求,56d 龄期的力学及耐久性能均满足设计要求,证明减水剂的调整是有效的。

2.3 减水剂分子结构调整及其混凝土性能

2.3.1 减水剂分子结构调整

    称取一定质量的 HPEG、HP 分别倒入装有温度计和搅拌装置的500mL 四口烧瓶中,加入一定量的水,搅拌升温至 30℃后,分别滴加不同比例的AA、AMPS 混合溶液和MPC 溶液,分别滴加 3h 和 3.5h,然后保温反应 1h,用 32%氢氧化钠溶液调节pH 为 6~7,即得抗滞后泌水型聚羧酸系减水剂。选择引发剂双氧水在适合的反应温度,考察不同 AA:AMPS:HPEG 对减水剂性能及净浆流动度的影响。

表7 减水剂结构调整

样品 投粉摩尔比 流动度(mm) GPC结果  
0h 1h

Mng •

mol-1

Mng •

mol-1
PDI
A 1:1:4 204 196 36500 47500 1.31
B 1:1.5:4 210 205 40800 51600 1.26
C 1:2:4 198 179 45900 56000 1.46

\

    通过表 7 和图 1 中可以看出,以 AA:AMPS:HPEG 为 1:1.5:4 时制备的减水剂 B 对水泥浆的分散性及分散保持性更好,这与 GPC 的结果相对应,因为转化率相对更高,且丙烯酸自聚少,产品中的有效成分更高;以AA:AMPS:HPEG 为 1:1:4 或 1:2:4 时制备的减水剂流动度经时损失大,对水泥浆的分散性及分散保持性一般。

2.3.2 调整减水剂分子结构后混凝土拌合物性能

    按表 7 对得到的减水剂 A,B,C 继续采用表 2 的试验配合比采用SN1,SN2,SN3,SN4 拌制混凝土,搅拌时间设置为 180s 不变,调整后的混凝土拌合物性能见表 8。

表8 调整减水剂分子结构后混凝土拌合物性能

样品 水泥 坍落度/流动度(mm) 含气量(%) 容重(kg/m3 和易性
A SN1 195/530 3.1 2395 流动性好,粘聚性、保水性差
SN2 200/540 2.8 2405 流动性好,粘聚性、保水性好
SN3 200/530 2.9 2410 流动性好,粘聚性、保水性差
SN4 205/525 3.0 2410 流动性好,粘聚性、保水性好
B SN1 215/550 3.3 2390 流动性好,粘聚性、保水性好
SN2 210/545 3.2 2400 流动性好,粘聚性、保水性好
SN3 210/540 2.8 2405 流动性差,粘聚性、保水性好
SN4 205/535 2.7 2410 流动性好,粘聚性、保水性好
C SN1 195/495 2.9 2395 流动性差,粘聚性、保水性好
SN2 180/490 2.8 2405 流动性好,粘聚性、保水性好
SN3 175/480 3.1 2415 流动性差,粘聚性、保水性好
SN4 175/475 3.0 2410 流动性好,粘聚性、保水性好

    通过表 8 发现,用于减水剂调整分子结构的 AA:AMPS:HPEG 的比例对混凝土性能有较大影响。三种减水剂含气量及容重数据均相近,但混凝土拌合物和易性相差较大。减水剂 A:SN1、SN3 流动性好,粘聚性、保水性差,无滞后泌水;减水剂 C:SN1、SN3 流动性差,粘聚性、保水性好,无滞后泌水;减水剂 B 解决水泥中缺少或偏高的组分是有效的,经过调整后的混凝土拌合物的容重、流动度、粘聚性、保水性明显好转,无滞后泌水。

    上面合成的三种减水剂与水泥的适应性问题,都与合成减水剂的分子结构和分子量相对应。调整的减水剂分子结构中引入 AMPS,而 AMPS中含有一定量的S 和N 元素,可以有效解决水泥 SN1 和SN3 中缺硫(SO3 含量偏低)、C3A 偏低及碱含量明显偏高问题。

2.3.3 调整减水剂分子结构后的混凝土性能

    按表 7 调整减水剂分子结构后,分别成型 SN1、SN2、SN3、SN4 水泥的硬化混凝土力学试件及耐久性试件,试验数据见表 9。

表9 调整减水剂组分后混凝土性能

样品 水泥 7d强度(MPa) 28d强度(MPa) 56d强度(MPa) 56d电能量(C)
A SN1 24.3 37.1 3.2 1001
SN2 28.4 38.0 44.0 972
SN3 24.2 36.7 43.9 1010
SN4 28.4 37.9 45.8 997
B SN1 25.1 39.1 47.4 973
SN2 29.2 40.1 48.1 982
SN3 25.3 39.7 47.9 1001
SN4 28.8 39.9 47.8 976
C SN1 25.3 39.1 45.9 989
SN2 27.4 37.1 47.0 972
SN3 26.3 35.9 45.6 998
SN4 28.1 37.9 46.4 987

    通过表 9 可知,调整减水剂分子结构后,其硬化混凝土的强度、电通量都满足要求,56d 龄期的力学及耐久性能均满足设计要求,证明可以通过引入功能单体AMPS 调整减水剂的分子结构解决此类问题。


3 结论
    一般情况下,在混凝土拌合物出现和易性差时,在其它材料满足要求的前提下,可以对水泥的组分进行化学分析,确定其化学组成,针对性地在减水剂中复配相应组分或引入功能单体调整减水剂结构,以满足水泥与减水剂的适应性。目前施工单位使用的减水剂一般是厂家提供的成品,在减水剂出厂前通过引入功能单体调整减水剂可以从根本上解决减水剂与水泥的不适应问题,而通过减水剂组分调整只能作为临时应急的手段。具体可按下述原则调整:

    (1) 水泥中 SO3 含量并不是越低越好,而是要控制在一个合理范围,铁路混凝土验标中规定小于 3.5%,一般情况下控制在 2.0%左右是合理的。水泥缺硫即 SO含量明显偏低,可以通过在减水剂中掺加硫代硫酸钠或分子结构中引入含有S 元素的功能单体AMPS 来解决。

    (2) 水泥 C3A 含量至关重要,C3A 含量应处在一个合理范围,混凝土性能和易性较好的水泥,C3A 一般在 4%~6%,C3A 含量低于 4%时可以在减水剂中掺加硫酸铝或引入含有 N 元素的功能单体 AMPS,以平衡水泥中C3A 并提高强度或缩短凝结时间。

    (3) 水泥碱含量较高,即使符合验标规定的小于 0.80%,也会导致水泥与减水剂的适应性差。水泥碱含量大于 0.60%时,一般需要在减水剂中复配柠檬酸钠或引入含有磺酸根的功能单体 AMPS 予以平衡碱含量, 也有利于混凝土的耐久性能。也可使用低碱水泥以改善混凝土性能。

    (4) 水泥中石膏的种类对混凝土的影响也较为关键,不同种类的石膏对水泥的缓凝作用也不同,目前水泥生产的石膏主要有二水石膏和脱硫石膏。部分水泥厂商对石膏的质量把关不严,掺入硬石膏,硬石膏遇水反应生成二水石膏,消耗了部分水,使混凝土流动度损失快。石膏的添加种类化学分析较为困难,可以通过厂家提供的质保书注明的石膏为依据,也可让厂家单独用小磨磨细熟料并按照配方添加混合材及二水石膏,拌和混凝土予以验证。

    (5) 水泥中混合材掺量多、品质差对减水剂的适应性也有较大影响 。国标规定普通硅酸盐水泥混合材的掺量在 5%~20%之间,部分粉磨站生产的挂牌水泥,混合材掺量高达 30%,严重影响混凝土的性能,特别是使用钢渣作为水泥混合材,钢渣中三氧化二铝和混凝土中的氢氧化钙发生反应,导致混凝土冒气泡且容重不符合要求。选用水泥时尽量选择不添加助磨剂、钢渣且混合材掺量较少的水泥。混合材、助磨剂的种类及掺量可以通过厂家提供的质保书为依据。

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