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水泥石的孔结构研究进展
admin在2020-08-26发布 频道:行业资讯 标签:
     
摘要:水泥石中的孔对水泥基材料的性能有重要影响。本文综述了水泥石中孔的不同分类方式,按孔在水泥石中所处位置不同,可将孔分为凝胶孔和毛细孔,根据孔径大小可将孔进一步细化。目前对孔结构的研究更多是孔的分类及孔隙率,本文提出了利用全压汞法表征孔径分布及孔形貌。
 
1 引言
    水泥基材料天生含有孔隙,材料的孔对其自身的许多性质有重要影响,如干燥收缩、强度、徐变、重量、导热性、吸水性、渗透性、耐腐蚀性等[1]
    F.H.Wittmann在第7届国际水泥化学会议上提出孔隙学的概念,孔隙学即研究孔结构的理论。孔结构主要包括以下三方面的内容:1.孔隙率;2.孔径分布也称为孔级配;3.孔几何学。

2 孔的分类
    由于水泥石孔结构自身的复杂性和测试手段的多样性,不同的研究者对实验结果进行了不同的解释,这导致了对水泥石孔结构不同的分类,下面介绍几种常见的孔的分类。
2.1  T.C.Powers分类
    T.C.Powers[2, 3]将水泥石中的孔分成两大类:凝胶孔和毛细孔,利用水蒸气等温吸附原理,提出硬化水泥浆体各成分体积的模型,凝胶孔和毛细孔的体积得到估算。其公式由Hansen[4]总结如下:
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    VC-S-H pores:凝胶孔的体积,VC-S-H solid:C-S-H凝胶固体的体积,Vcapillary pores:毛细孔的体积,Vtotal pores:孔的总体积。
在上述公式中,α表示水泥的水化程度,w0/c表示原始水灰比,0.32cm3/g指的是水泥的特定体积,α前面的系数由BET理论和毛细管压力理论确定,此系数是多组水泥试验结果的平均值[3,4]。T.C.Powers认为凝胶孔体积占凝胶体积的28%,水泥石孔隙率是凝胶孔和毛细孔孔隙率之和,为此,T.C.Powers提出了胶空比(X)理论,X表达式如下:
\
    公式1.1-1.3中,孔隙率的计算都是以水泥石的体积为基准,为了更好的与其他实验数据进行比较,应当将式1.1-1.3中等式左边的数据乘以系数V/D,V指的是水泥石的原始体积,D指的是不含可蒸发水的水泥石的质量。
2.2 近藤连一和大门正机分类
    日本学者近藤和大门根据自己的实验数据,综合了Brunauer、Powers、Mikhaiil、Dubinin、Feldman等人的观点, 1976年在第六届国际水泥化学会议上提出将水泥石中的孔分为四类[5]
    四类孔的详细划分如下:
(1) 凝胶微晶内孔:孔直径<1.2nm,孔内是层间水,孔径最小,能级最高。
(2) 凝胶微晶间孔:孔直径近似为1.2-3.2nm,是Powers认为的凝胶孔,孔内的水有结构水和不可蒸发水,在D-干燥下会逸出,孔的结构不同,其能级也不同。
(3) 凝胶粒子间孔(过度孔):孔直径为3.2-200nm,影响可逆干缩。
(4) 毛细孔:孔直径>400nm,又称为大孔。
    在上述孔分类中,所谓过渡孔的孔径范围3.2-100nm的范围太大。不同种类的孔对水泥石的宏观行为有影响,在过渡孔范围内不同孔径的孔影响也不相同。
2.3   Mindess和Young分类
    Mindess和Young[6]认为有大量孔隙存在于水泥石的C-S-H内,孔的孔径分布是连续的,因此毛细孔和凝胶孔之间孔径的划分在很大程度上是主观的。假设更确切地将毛细孔定义为能产生毛细作用(能形成弯液面)的孔,则凝胶孔包含微小的毛细孔。毛细孔体系是个互相连通的网,其中容积水的流动与离子的扩散相对较容易。Mindess和Young结合孔中水的状态,对水泥石的孔作了系统的划分,表1.1给出了他们划分的水泥石孔体系。
从表1.1可以看出,所有孔径范围内的孔对水泥石的性能都有影响,但目前为止没有一种方法能测量全部孔径,同时对实验数据往往也难以解释,对水泥石孔径分布进行确切评价难度较大。
表1.1  水泥石中孔的分类[6]
  孔径/nm 描述 水的状态 对水泥石性能的影响
毛细孔 50~100 大毛细孔 堆积体积大 强度,抗渗性
10~50 小毛细孔 产生中等表面张力 强度,抗渗性,高湿度下产生收缩
凝胶孔 2.5~10 小凝胶孔 产生强表面张力 在50%的相对湿度以下产生收缩
0.5~2.5 微孔 强吸附水,无弯月面 收缩,徐变
0.5以下 微孔夹层 与连接键有关的结构水 收缩,徐变
2.4  Jennings 分类
    因为水泥水化的主要产物C-S-H自身的多孔性,水泥石的孔结构更加复杂。目前定义了两种类型的孔:(1)毛细孔,在水泥水化颗粒之间的尺度较大的孔;(2)凝胶孔,完全包含在C-S-H中的更小的孔。Jennings[7]认为在水泥石中凝胶孔和毛细孔在孔径上没有严格的区分。而按照Mindess和Young的分类,凝胶孔的孔径小于10nm[6]。在水泥石的孔隙中,小孔对收缩和徐变产生作用[8],而大孔影响强度和渗透性等性能[9],如表1.1所示。
 \
图1.1  a C-S-H凝胶中的单层吸附水、层间水和IGP孔    b C-S-H凝胶的老化过程
为了对孔隙率进行更深入的认识,Jennings提出了如下公式[7]
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    在上述等式中,αi(i=1,2,3,4)指的是水泥石中各矿物组成的水化程度,pi(i=1, 2,3,4)表示水泥石中各矿物成分的质量分数,Δi表示水泥石中水化产物与参加反应的矿物成分的固体体积变化值,其中1代表C3S,2代表C2S,3代表C3A,4代表C4AF,αi(i=total)代表水泥石的水化程度,c指的是1g水泥石中水泥的质量。
通过对实验数据的总结得到表1.2所示数据,据此,Jennings提出了如下假设:1g饱和C-S-H凝胶的体积是0.568cm3,1g D-干燥 C-S-H凝胶的体积是0.349 cm3,凝胶孔体积不能当作C-S-H凝胶体积的一部分,除非凝胶孔中充满水,因此可以推测C-S-H凝胶中凝胶孔的体积是0.219 cm3[7]。由此假设可得到等式(1.10)。
表1.2  C-S-H凝胶的参数[8,10]
化合物 平均(当量)化学式 密度
(g/cm3
摩尔质量
(g/mol)
摩尔体积
(cm3/mol)
C-S-H(饱和) C3.4S2H8 1.76 455 259
C-S-H(D-干燥) C3.4S2H3 2.86 365 128
     Jennings未对水泥石中的孔按孔径进行划分,而是通过水泥成分、水化程度、原始水灰比三者量化了水泥石各主要成分的体积,从而估算出水泥石的孔隙率。以胶体模型Ⅱ[11, 12, 13]为载体,Jennings对凝胶孔作了更准确的描述,如前述图1.1所示。

3 结论与展望
    前文所述对孔结构的研究,将孔分为毛细孔及凝胶孔,且做了定量分析,并对孔径进行了细化,这对水泥基材料孔结构及性能研究具有很大帮助。但是,孔结构的研究很少涉及孔径分布及孔的形貌。
    采用全压汞法将作用压力循环渐进地从最小值增加到最大值,如图1.2所示。在n次增压-减压循环中,第1次将作用压力增加到 (加压压力)然后降低到(减压压力),在下次循环中压力再增加到又降到,重复地增压-减压循环直到最大压力。在每次增压-减压循环中,记录下每次汞侵入体积和退出体积。此时,根据进入和退出接触角的不同,再利用Washburn方程就可以计算出侵入压力和退出压力对应孔的直径 
n。当汞从同一表面进入和挤出时,会有不同的接触角,这会导致汞在侵入和退出过程中产生滞后。依次循环下去,由进入和退出接触角与汞侵入和退出一个连续的圆柱孔的压力就可以计算出相应的孔径分布。

图1.2  全压汞法测试顺序图解
    根据这样的测试方法,当作用压力增加到 ,汞会同时进入直径为的咽喉孔和咽喉孔之后的墨水瓶孔(假设有的话)中。然后将作用压力降低到 ,这时只有直径为n的咽喉孔里的汞出来,而剩余的侵入汞就残留在墨水瓶孔(假设有的话)中。因此,就等于直径为n的咽喉孔的体积,-等于相应的墨水瓶孔的体积。如下所示:
\
    在上述等式中,是直径为D n的咽喉孔的体积,是相应的墨水瓶孔的体积。
上述方法可以确定出每个孔径中咽喉孔和墨水瓶孔的体积,消除了“可亲性效应”的影响,是目前测量孔径分布及孔形貌最好的压汞技术。但是假如水泥石中还有更复杂的孔隙结构,那么该方法是否还可以获得真实的孔隙结构有待进一步的研究。
 
参考文献:
[1] 廉慧珍. 建筑材料物相研究基础[M]. 北京: 清华大学出版社, 1996.
[2] Powers T C. Physical Properties of Cement Paste[Z]. 1970.
[3] T. C. Powers. Studies of the Physical Properties of Hardened Portland Cement Paste[Z]. 1947: 18.
[4] Hansen T. Physical structure of hardened cement paste. A classical approach[J]. Materials and Structures, 1986,19(6):423-436.
[5] 大门正机. 近藤连一. 硬化水泥浆的相组成[Z]. 北京: 中国建筑工业出版社, 1982.
[6] Mindess,S. , Young, J.F.. Concrete[M]. Prentice-Hall, Inc:Englewood Cliffs,NJ,1981.
[7] P. 库马. 梅塔 保罗. J. M. 蒙特罗. 混凝土微观结构[M]. 丁建彤覃维祖王栋民, 译. 北京: 中国电力出版社, 2008.
[8] Jennings H M, Tennis P D. Model for the developing microstructure in portland-cement pastes [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1994,77(12):3161-3172.
[9] Garci Juenger M C, Jennings H M. Examining the relationship between the microstructure of calcium silicate hydrate and drying shrinkage of cement pastes[J]. Cement and Concrete Research, 2002,32(2):289-296.
[10] Taylor H F W. Cement Chemistry [M]. 2nd ed. London: Thomas Telford, 1997.
[11] Jennings H M. Refinements to colloid model of C-S-H in cement: CM-II[J]. Cement and Concrete Research, 2008,38(3):275-289.
[12] Jennings H M. Reply to the discussion by J.J. Beaudoin and R. Alizeadab of the paper “Refinements to colloid model of C–S–H in cement: CM-II” by H.M. Jennings[J]. Cement and Concrete Research, 2008,38(7):1028-1030.
[13] Vlahinić I, Jennings H M, Thomas J J. A constitutive model for drying of a partially saturated porous material[J]. Mechanics of Materials, 2009,41(3):319-328.
[14] 朱效荣. 绿色高性能混凝土研究[M]. 辽宁大学出版社, 2005.
作者:邓天明 张凯峰 赵世冉 王宁 姚源
信息来源:混凝土视频网 
    
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